De Charles VIII à Louis XIV, maints rois de France ont séjourné au château. Dans la chapelle, Louis XII épouse Anne de Bretagne en 1499. Henri IV y a élaboré, sinon signé en 1598 les termes de l'édit de Nantes. Dans ses tours furent détenus Chalais, favori du roi Louis XIII, le cardinal de Retz, la duchesse de Berry. La grande époque est celle du duc de Bretagne, François II. Le train de vie est royal. La cour est fastueuse et les mœurs très libres. Un bras de la Loire baigne alors dans le château.